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Prof. Dr. Siegfried Schneider |
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Anschrift / Address:
| Prof. Dr. S. Schneider Lehrstuhl für Physikalische Chemie I Egerlandstr. 3 D-91058 Erlangen (Germany) |
Raum P 1.58
Tel.: ++49 9131/85-273 36/41 |
Persönliche Daten / Curriculum vitae:
- Studium der Physik an der Technischen Universität München,
- Promotion in Physikalischer Chemie (1968)
- Postdoc-Aufenthalt an der Northwestern University, Evanston (1969-71)
- Habilitation (1976)
- Professor für Physikalische Chemie an der Technischen Universität
München (1980)
- Ordinarius am Lehrstuhl Physikalische Chemie I der Universität Erlangen-Nürnberg
(1988-2004)
- Dekan der Naturwissenschaftlichen Fakultät II (Biologie, Chemie und
Pharmazie) (1995-1997)
- Sprecher des Graduiertenkollegs "Homogener und heterogener Elektronentransfer"
(ab 1997 - März 2003)
- Carl-Duisberg-Gedächtnis-Preis der GdCH (1982)
- Bonhoeffer-Eucken-Scheibe-Gedächtnisvorlesung der Deutschen Bunsengesellschaft (1999)
Forschungsschwerpunkte / Research activities:
Die Forschungsschwerpunkte liegen im Bereich "Molekülspektroskopie"
und "Photochemie", wobei diverse stationäre und zeitaufgelöste spektroskopische
Techniken eingesetzt werden, um photophysikalische und photochemische Primärprozesse
aufzuklären. Beispiele sind:
- Photoinduzierter Elektronentransfer in verbrückten
organischen Donor - Akzeptor - Systemen.
- Entwicklung von reproduzierbaren Oberflächen
für die "Surface - Enhanced Raman Spectroscopy" (SERS).
- Einsatz der Ramanspektroskopie für analytische
Zwecke.
- Spin-Crossover Phänomen in Übergangsmetallkomplexen.
- Untersuchungen unter Hochdruck zum Studium von Viskositätseffekten
bei "large amplitude motions".
- Untersuchungen zur Effektorbindung im
Tetracyclin - Repressor - Protein (Transskriptionskontrolle).
- Quantenchemische Modellrechnungen.
- Untersuchungen zur Photodegradation von
Polymeren.
- Photoinduced electron transfer in organic donor-bridge-acceptor
compounds.
- Development of new types of SERS-active surface.
- Application of Raman spectroscopy as analytical
tool.
- Spin-crossover phenomenon in transition metal
complexes.
- Fluorescence studies under high pressure to elucidate
the effects of viscosity and solvent permittivity on primary photoreactions,
especially "large amplitude motions".
- Investigation of binding of antibiotics
(tetracyclines) in the Tet-repressor protein (control of gene transcription).
- Quantum chemical calculations to model excited
state relaxation processes.
- Photodegradation of polymers.
Erläuterungen zu den Forschungsvorhaben / Expose of research projects:
1. Photoinduzierter Elektronentransfer in organischen Donor- Akzeptor-Systemen
Der Elektronenübergang zwischen zwei chemischen Spezies kann dadurch ermöglicht werden, daß ein Partner durch Absorption von Lichtquanten elektronisch angeregt wird. Die Geschwindigkeit des Ladungsseparationsprozesses (Bildung des sog. Charge-Transfer-(CT-)-Zustandes) und des im allg. darauf folgenden Ladungsrekombinationsprozesses hängt u. a. von den Redoxeigenschaften der Reaktionspartner, dem Abstand derselben und der Polarität des Lösungsmittels ab.
Sowohl zur Verbesserung des theoretischen Verständnisses als auch im Hinblick auf mögliche praktische Anwendungen werden gegenwärtig eine Reihe von verbrückten organischen Donor- Akzeptor (DA)-Systemen mittels stationärer und zeitaufgelöster Absorptions- und Emissionsspektroskopie untersucht. Die untersuchten Verbindungen sind jeweils so gewählt, daß im Vergleich der Ergebnisse innerhalb einer Serie der Einfluß bestimmter Faktoren besonders hervortreten sollte. Z.B. wurden Serien von DA-Systemen untersucht, bei denen die starre aliphatische Brücke zwischen Donor und Akzeptor stufenweise verlängert wurde. Die Ergebnisse bestätigen die Erwartung eines exponentiellen Zusammenhangs zwischen der Rate für Ladungsseparation und der Zahl der Sigmabindungen in der Brücke. In multichromophoren Systemen erfolgt die Bildung des vollständig ladungsseparierten Zustandes als Folge mehrerer Elektronentransfer-Schritte zwischen räumlich benachbarten Chromophoren. Die Abfolge wird u. U. durch die Polarität des Lösungsmittels gesteuert. (In Kooperation mit Prof. J.W. Verhoeven, Universität Amsterdam).
Andererseits kann die Spannung in der aliphatischen Brücke bei gleicher Länge erhöht werden (Übergang zu Stellanen) und dadurch der Einfluß der Kopplungsstärke auf die Raten untersucht werden (In Kooperation mit Prof. R. Gleiter, Universität Heidelberg). Organische, lichtemittierende Dioden auf der Basis von DA-Systemen befinden sich gegenwärtig im Entwicklungsstadium. Eine Voraussetzung für deren Optimierung ist die Kenntnis der Relaxationsprozesse in den "isolierten" Verbindungen. In geschickt gewählten multichromophoren Systemen kann Energietransfer (Antenne) mit nachfolgendem Elektronentransfer (Energiespeicherung) gekoppelt werden. (In Kooperation mit Prof. J. Daub, Universität Regensburg).
Fulleren kann gleichzeitig als redoxaktive Komponente und als Templat für
die sterisch kontrollierte Anordnung mehrerer Donor- und/oder Akzeptorkomponenten
fungieren. Damit sollte es möglich werden, "multichromophore" Systeme
mit besonderen Eigenschaften zu entwickeln (In Kooperation mit Prof. Dr.
Hirsch, Universität Erlangen).
Publikationen zum Themenbereich:
#178, #180 #191,
#192, #193, #195,
#197, #201, #211,
#214.
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2. Entwicklung von neuen Oberflächen für
die oberflächenverstärkte Ramanspektroskopie
(Surface Enhanced Raman Scattering)
Unter oberflächenvertärkter Ramanspektroskopie versteht man das
Phänomen, daß die Intensität des Raman-Streulichts um mehrere
Größenordnungen angehoben wird, wenn das streuende Molekül
auf einem Münzmetall mit passender Oberflächenrauhigkeit adsorbiert
ist. Zur Erklärung dieses Verstärkungseffektes werden zwei Faktoren
diskutiert:
- Der elektromagnetische Beitrag:
In der Nähe einer stark gekrümmten Oberfläche werden das einfallende und das auslaufende elektromagnetische Feld verstärkt.
- Der chemische Beitrag:
Durch Ankopplung an die resonanten Oberflächenplasmonen wird die Polarisierbarkeit der adsorbierten Moleküle erhöht.
Ziel unserer Arbeiten ist die Verbesserung der Präparationsvorschriften zur Herstellung bekannter SERS-aktiver Oberflächen (z.B. Hydrosole, elektrochemisch aufgerauhte Silberelektroden) sowie die Entwicklung neuartiger Oberflächen (z.B. auf der Basis von Silberhalogenid-Dispersionen). Je nach Anwendungszweck kann dabei die Reproduzierbarkeit der Signalintensität unter vorgegebenen festen Randbedingungen (analytische Anwendungen) oder ein möglichst hoher Verstärkungsfaktor (Einzelmolekülnachweis) im Vordergrund des Interesses stehen.
Die laufenden Forschungsarbeiten konzentrieren sich auf folgende Systeme:
- Herstellung von monodispersen Gold- und Silberkolloiden mit vorgegebenen
Durchmessern.
Stabilisierung derselben gegen Koagulation mittels Gelatine, welche die Adsorption des Analyten nicht verhindert
(In Zusammenarbeit mit Prof. U. Nickel, Universität Erlangen-Nürnberg).
- Herstellung von SERS-aktiven Oberflächen auf der Basis von kommerziell
erhältlichen photographischen Materialien (Schwarz-Weiß-Photopapier).
- Aufrauhung von dünnen, aufgedampften Silberfilmen mittels Elektrokristallisation
unter definierten elektrochemischen Bedingungen.
- Herstellung AgFON (Ag-Film Over Nanospheres, Silberfilme
über nanostrukturiertem Untergund) und analoge Präparation von
AuFON.
- Herstellung SERS-aktiver Oberflächen auf der Basis von selbsthergestellten
Silberhalogenid-Dispersionen.
- Herstellung von Nanowires mittels Templattechnik (In Zusammenarbeit mit Dr. K. Nielsch, MPI Halle).
Publikationen zum Themenbereich: #173, #181, #185, #186, #198, #207, #217.
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3. Ramanspektroskopie für analytische Anwendungen
Gegenüber der UV/Vis-Absorptionsspektroskopie hat die Schwingungsspektroskopie (IR und Raman) den Vorteil, daß auch Chromophore mit einem ähnlichen pi-Elektronensystem (wie z.B. Isomere) gut unterschieden werden können. Von Nachteil sind die i.a. viel geringere Empfindlichkeit und - speziell bei der IR-Spektroskopie - störende Beiträge des Lösungsmittels.
Empfindlichkeitssteigerungen bei der Ramanspektroskopie werden durch Ausnützen der sog. Resonanzverstärkung erzielt, bei der die Anregungstrahlung resonant mit einer elektronischen Anregungsbande liegt. Nachteilig bei der Resonanz-Ramanspektroskopie kann sich die Fluoreszenz auswirken (Überlagerung der Ramanstreustrahlung) aber auch die Photodegradation des Analyten, insbesondere bei hoher Anregungsintensität bzw. immobilisierten Analyten.
Für Analyten, die auf Münzmetalloberflächen adsorbieren, bietet die oberflächenverstärkte (Resonanz-) Ramanspektroskopie eine weitere Möglichkeit der Empfindlichkeitssteigerung. Da in den meisten Fällen die Fluoreszenz durch Energieübertragung auf das Substrat gelöscht wird, reduziert sich das Problem der Störung durch Fluoreszenz. Photochemische Reaktionen werden oft in analoger Weise wie die Fluoreszenz gelöscht. Allerdings gibt es auch Beispiele, in denen die photochemische Degradation im adsorbierten Zustand verstärkt wird und wegen der Adsorption kein Probenaustausch stattfindet.
Ein Teil unserer Forschungsaktivitäten konzentriert sich daher auf die Entwicklung von Verfahren mittels derer bestimmte Substanzgruppen unter Ausnutzung des SERS-Effektes effizient nachgewiesen werden können.Um das Problem von schwer kontrollierbaren Querempfindlichkeiten zu umgehen, können Gemische vorher mittels chromatographischen Verfahren aufgetrennt werden. Die Fraktionen können in sog. Mikrotiter- oder Rasterplatten aufgefangen und anschließend (semi-) automatisch spektroskopiert werden. Mittels der in Mikrotiter-Platten präparierten SERS-aktiven Oberflächen ist die Basis für eine computergesteuerte "High-Throughput" Analysentechnik gelegt. Praktische Anwendungsbeispiele umfassen den Nachweis von (illegalen) Drogen in Form von Asservaten oder von Körperflüssigkeiten von (verstorbenen) Personen. (In Zusammenarbeit mit Dr. B. Schwarze, Universität Erlangen), sowie die Identifizierung von Lebensmittelzusatzstoffen.
Die Kombination der genannten Raman-Techniken mit einem konfokalen Mikroskop erlaubt es, die räumliche Verteilung einer bestimmten Molekülsorte auf einer festen Probe zu bestimmen (Raman Imaging). Der Fokusbereich des angeregten Laserstrahls bestimmt dabei die Ortsauflösung (ca. 1 µm) bzw. das abgefragte Volumen in der Größenordnung von einigen femto-Litern. Im Fall stark verdünnter Lösungen kann das registrierte Signal von einigen hundert oder sogar weniger Molekülen stammen.
Angewandt wird die "Raman Imaging" - Technologie gegenwärtig in einem
Kooperationsprojekt mit Prof. Dr. R. Koch (Paläontologisches Institut
der FAU). Ziel der Untersuchungen ist es, die Verteilung von Steinfestigern
bzw. den Polymerisierungsgrad in den Poren von behandelten Steinproben unterschiedlicher
chemischer Konstitution (verfestigter Quarzsandstein, Carbonatgestein, etc.)
zu bestimmen. Solche Untersuchungen sind unabdingbar, wenn z.B. Fassadenelemente
und Kunstobjekte aus Sandstein gegen Verwitterung geschützt werden sollen.
Publikationen zum Themenbereich: #190, #196,
#200, #202, #210,
#218, #220.
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4. Spin-Crossover Phänomen in Übergangsmetallkomplexen
Auf Grund des Ligandenfelds wird die energetische Entartung der (3)d-Orbitale des Zentralmetalls teilweise aufgehoben. Im Falle des Vorliegens einer Oktaeder-Symmetrie kommt es zu einem Satz mit 3-facher und einem Satz mit 2-facher energetischer Entartung. Dies impliziert, dass bei Zentralmetallen mit 4 bis 7 d-Elektronen der Gesamtelektronenspin sich mit der temperaturabhängigen Termbesetzung ändert. Insbesondere bei Komplexverbindungen mit Fe(II), Fe(III) oder Co(II) tritt dieser thermisch induzierte Wechsel von einem "low spin" in einen "high spin" Zustand schon unter Raumtemperatur auf. Im Festkörper kann auf Grund der Wechselwirkung zwischen den einzelnen Komplexmolekülen dieser "low spin" - "high spin" Übergang im Sinne eines kooperativen Phänomens in einem sehr engen Temperaturintervall erfolgen, wobei die Sprungtemperatur ganz wesentlich von der änderung der Entropie bestimmt wird (Entropie-getriebener Prozess).
Die Stärke der Bindungen zwischen Zentralatom und Liganden(-atomen)
variiert mit dem Gesamtspin des (Übergangs-) Metalls, was sich in Änderungen
des Schwingungsspektrums des Komplexes manifestiert. Deshalb werden IR- und
Ramanspektroskopie bei variabler Temperatur eingesetzt zum Studium des Spin-crossover
Phänomens in Koordinationsverbindungen, die im Arbeitskreis Dr. S. Schindler
(Universität Erlangen) neu synthetisiert werden. Unter Heranziehung der
Ergebnisse quantenchemischer Rechnungen (Dr. M. Reiher, Universität Erlangen)
soll herausgefunden werden, wie groß der Beitrag der Schwingungen zur Entropieänderung
tatsächlich ist.
Publikationen zum Themenbereich: #202, #208,
#219.
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5. Untersuchungen unter Hochdruck zum Studium von Viskositätseffekten bei "large amplitude motions"
Zahlreiche Untersuchungen an verbrückten Donor-Akzeptor Systemen (D-B-A Systeme) belegen, dass auf Grund der Coulomb-Wechselwirkung in Charge-Transfer Zuständen konformative Änderungen auch in solchen Systemen stattfinden, in denen die Verbrückung als starr angenommen wurde. Umso stärker fallen die Änderungen aus, wenn die Brücke selbst semi-flexibel ist oder die Ankopplung an Donor oder Akzeptor einen Freiheitsgrad mit niedriger Aktivierungsbarriere darstellt. Falls Edukt- und Übergangszustand unterschiedlich große Dipolmomente aufweisen, hängt die Barriere für die Konformationsänderung zusätzlich von der Polarität des Lösungsmittels ab.
Zur Separation des Einflusses von Viskosität und Polarität des
Lösungsmittels auf die Kinetik der Konformationsänderung in angeregten
Zuständen empfiehlt sich die Variation von Temperatur und Druck (bis
4000 bar), wie z. B. erfolgreich an D-B-A Systemen aus dem Arbeitskreis Prof.
J.W. Verhoeven gezeigt werden konnte.
Publikationen zum Themenbereich:
#192, #197, #199.
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6. Spektroskopische Untersuchungen zur Tetrazyklin - Resistenz
Ein weitverbreiteter Resistenzmechanismus bei Bakterien ("pathogenen Keimen") besteht darin, daß diese Organismen ein sog. Antiporter-Protein synthetisieren, dessen Aufgabe es ist, das Antibiotikum in einem aktiven Transport aus der Zelle zu entfernen. Die Expression dieses Antiporter-Proteins (TetA) wird durch ein sog. Repressor-Protein (TetR) gesteuert, welches in Abwesenheit von Tetrazyklinen an die DNA gebunden ist und deren Transkription verindert.
Auf Grund der hohen Bindekonstante wird Tetrazyklin bereits bei kleinsten Konzentrationen effektiv von TetR gebunden und im sog. induzierten Zustand von der DNA abgelöst. Ziel unserer Untersuchungen ist es, zur Klärung des Mechanismus beizutragen, der als Folge der Induktorbindung die Bindung von TetR and die DNA aufhebt.Erreicht werden soll dies u.a. durch zeitaufgelöste Fluoreszenzmessungen an "single tryptophan" Mutanten, die im AK Prof. Dr. Hillen (Lehrstuhl für Mikrobiologie der FAU) hergestellt werden.
Erste Ergebnisse zeigen, daß aus der Fluoreszenzkinetik der Tryptophane Rückschlüsse auf Veränderungen in der Proteinstruktur als Folge von Induktor- b. z. w. DNA-Bindung gezogen werden können. Als weitere Sonde kann auch die Fluoreszenz des Induktors (Tetrazyklin als Komplex mit 2-wertigen Metallionen) herangezogen werden. Die Analyse derselben wird allerdings dadurch grundsätzlich erschwert, dass die Tetrazykline, je nach pH-Wert, in unterschiedlichen Protonierungsstufen und eventuell auch mit unterschiedlichen Komplexierungsmustern vorliegen können.
Proteine können durch Anwendung von Hochdruck partiell denaturiert werden. Deshalb werden Druck und Temperatur als zusätzliche experimentelle Parameter eingesetzt.
Für die Interpretation der spektroskopischen Befunde sind quantenmechanische
und moleküldynamische Rechnungen unerläßlich. Diese werden
in Zusammenarbeit mit dem AK PD Dr. Clark (Computer
Chemie Centrum) durchgeführt.
Publikationen zum Themenbereich: #176, #179,
#183, #184, #194,
#205, #212, #216.
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7. Quantenchemische Modellrechnungen
Quantenchemische Modellrechnungen unter Einsatz verschiedener etablierter Programmpakete dienen in erster Linie dazu, zusätzliche Information zur Interpretation von Absorptions- und Schwingungsspektren zu liefern.
In neuerer Zeit wird auch versucht, in Zusammenarbeit mit PD Dr. T. Clark
(Computer-Chemie-Centrum, Universität Erlangen) die geometrischen Relaxationsprozesse
zu identifizieren, die als Folge von elektronischer Anregung und insbesondere
nach einem photoinduzierten Elektronentransfer erfolgen. Insbesondere geht
es dabei darum, den Einfluss des Lösungsmittels auf die Konkurrenz zwischen
verschiedenen möglichen geometrischen Relaxationspfaden abzuschätzen.
Als wichtig erweisen sich solche theoretischen Untersuchungen bei so genannten
"harpooning"-Systemen, in welchen auf Grund der Coulomb-Wechselwirkung im
Charge-Transfer Zustand signifikante Konformationsänderungen auftreten
und ohne deren Berücksichtigung das kinetische Verhalten der angeregten
Zustände nicht interpretiert werden kann (siehe auch Themenbereich 5).
Publikationen zum Themenbereich: #199, #201.
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8. Untersuchungen zur Photodegradation von Polymeren
Wie andere organische Verbindungen unterliegen auch Polymere photoinduzierten Reaktionen. Zum Teil sind sie erwünscht, z.B. bei der Photopolymerisation, weil die Eigenschaften des bestrahlten Materials geändert und auch räumlich strukturiert werden können (Photoresist-Materialien). Weitaus häufiger ist der Fall der Photodegradation, bei dem sich bestimmte Eigenschaften des Materials in unerwünschter Weise ändern.
Wir untersuchten das Problem der Vergilbung bei Polyphenylenoxid (PPO), einem Polymer, das auf Grund seiner guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere in Verbindung mit Polystyrol, zu den mengenmäßig am häufigsten eingesetzten Kunststoffen zählt. Unter Belichtung verfärbt sich die Kunststoffoberfläche gelblich, was in der Regel kein mechanisches, aber ein ästhetisches Problem darstellt.
Wir konnten zeigen, daß die wichtigste photochemische Primärreaktion
die Dissoziation der endständigen Hydroxylgruppe ist und nicht, wie früher
angenommen, die Spaltung einer Etherbindung. Letztere Reaktion kann aber als
radikalische Sekundärreationen auftreten und dadurch zu homologen Reihen
von Abbauprodukten führen. Die gebildeten Endprodukte konnten erstmals
mittels HPLC/MS und GC/MS identifiziert werden.
Publikation zum Themenbereich: 175.
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