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Theorie

 

 
 

Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten

Um die Begriffe Aktivität und Aktivitätskoeffizient zu verstehen, müssen wir uns zunächst mit dem chemischen Potential auseinandersetzen.
Wird der Stoff i mit anderen Substanzen vermischt, so nimmt die Freie Enthalpie G des Gesamtsystems ab, sofern es sich um eine ideale Mischung handelt. Dies geschieht aufgrund der Zunahme der Entropie S und da für den ideale Fall  gilt. Im Falle einer isothermen Vermischung gilt die Gibbs-Helmholtz-Beziehung:

Die Freie Enthalpie des Gesamtsystems ist also - außer von Druck und Temperatur - auch von der Zusammensetzung der Mischung abhängig. Hält man nun also Druck und Temperatur konstant, so kann man die Auswirkung der Zugabe eines Stoffes i auf die Freie Enthalpie des Gesamtsystems folgendermaßen formulieren:

nennt man das chemische Potential des Stoffes i in der Mischung. Dies ist nichts anderes als die partielle, molare Freie Enthalpie von i in der Mischphase bei p und T, sowie einer gegebenen Stoffzusammensetzung. Das chemische Potentia  l gibt uns also darüber Aufschluß, wie sich die Freie Enthalpie des Gesamtsystems ändert, wenn man 1 Mol der Substanz i hizufügt. Hierbei ist dann zu beachten, daß sich die Zusammensetzung der Mischung aber nicht ändern darf, da  von der Konzentration aller Stoffe der Mischung abhängt.
Den Anteil, den ein Stoff i an der Freien Enthalpie einer idealen Mischung hat, ist also vom Stoffmengenanteil - dem Molenbruch - abhängig. So kann man für das chemische Potential  eines Stoffes i in einer idealen Mischung schreiben:

Das verringerte chemische Potential von i in der idealen Mischung im Vergleich zum Reinstoff ist also nur auf den kleineren Molenbruch  zurückzuführen. Dies bedeutet, daß Wechselwirkungen zwischen i und den übrigen Komponenten der Mischung keine Rolle spielen.
Für den reinen Stoff i () geht Gleichung (3) über zu

Es läge dann also der Bezugszustand vor. Eine Betrachtung bei der das chemische Potential lediglich vom Molenbruch abhängt, entspricht sicher nicht der Realität. Wir müssen also, wenn wir eine reale Mischphase betrachten, der Wechselwirkung der Teilchen Rechnung tragen und Gleichung (3) entsprechend anpassen. Dazu führen wir einen Korrekturterm,  ein.

Durch Umformung von (5) gelangen wir zu einer Gleichung, die rein formal Gleichung (3) entspricht.

wobei

wird die Aktivität des Stoffes i in der Mischung genannt und kann also als effektiver Molenbruch der Substanz i bezeichnet werden. Die Aktivität stellt das Produkt des Molenbruches und des Aktivitätskoeffizienten  dar.

Das chemische Potential bei einem bestimmten Druck und einer festgelegten Temperatur ist, wie uns die Gleichungen (3) und (5) zeigen, außer vom Molenbruch bzw. der Aktivität auch von der Wahl des Bezugszustandes abhängig. Im Falle von Gleichung (3) ist dieser Bezugszustand der reine Stoff () bei gleichem Druck und gleicher Temperatur wie die Mischphase vorliegt. Die Wahl des Bezugstandes, der durch  charakterisiert ist, ist abhängig von dem System, welches man betrachtet.
 

Außer auf den Molenbruch kann die Aktivität auch auf die Molarität oder Molalität bezogen werden. Bezieht man die Aktivität auf die Konzentration, so muß man folgendes beachten:

Der Standardzustand ist hier die 1M-Lösung von i im Zustand unendlicher und damit idealer Verdünnung

Im Argument des natürlichen Logarithmus darf keine Einheit stehen

Somit kann man das chemische Potential eines gelösten Stoffes in Abhängigkeit von seiner Konzentration folgendermaßen formulieren:

stellt die Konzentration von i und  den sogenannten praktischen Aktivitätskoeffizienten dar.

 
 

Debye-Hückel-Theorie

Im vorigen Abschnitt wurde bereits erwähnt, daß die Teilchen einer realen Mischung - im Gegensatz zu einer idealen Mischung - miteinander wechselwirken. Die Debye-Hückel-Theorie führt die Wechselwirkung in starken Elektrolyten allein auf die Coulomb-Wechselwirkung zurück. Durch die Anziehung entgegengesetzt geladener Ionen bildet sich eine Nahordnung aus, die kristallähnlich ist. Positiv geladene Ionen werden sich kugelsymmetrisch um negativ geladene anordnen und umgekehrt. Dieser Ordnung entgegen wirkt die thermische Energie der Teilchen.
Die quantitative Behandlung der interionischen Wechselwirkung erfolgt ausgehend von der Poissonschen Gleichung.

 

Hierbei sind  die elektrische Feldstärke,  das elektrische Potential,  die Ladungsdichte,  die Dielektrizitätskonstante des Mediums und  die elektrische Feldkonstante. Für die kugelsymmetrische Ladungsverteilung um ein Zentralion geht man zweckmäßiger zu Polarkoordinaten über. Dadurch gelangt man zu:
 

Hierbei stellt r den Abstand vom Zentralion dar.
Um Aussagen über die interionischen Wechselwirkungen machen zu können ist es notwendig das elektrische Potential  zu bestimmen. Dazu müssen wir allerdings zunächst die Ladungsdichte kennen. Die Größe  ist wiederum abhängig von der Ionendichte .

Zur Bestimmung der Ladungsdichte wird also über die einzelnen Ladungsdichten der verschiedenen Ionensorten i aufsummiert.
Die Ionenladungsdichte kann ihrerseits durch eine Boltzmannverteilung beschrieben werden. Hierbei sind die beiden widerstrebenden Energien zu berücksichtigen: nämlich die elektrostatische Anziehung für ein Ion der Ladung  im elektrischen Potential  und die thermische Energie.

ist die mittlere Zahl der Ionen in einem Volumeninkrement (mittlere Teilchenzahldichte), repräsentiert also die Teilchenzahldichte wenn kein Einfluß durch ein Potential vorläge. Unter Berücksichtigung der Gleichungen (12) und (11) erhält man folgenden Ausdruck für die Ladungsdichte.

Für sehr verdünnte Lösungen ist die potentielle Energie zwischen den Ionen sehr viel kleiner als die durchschnittliche thermische Energie, also gilt: . Daher können wir die e-Funktion in einer Reihe entwickeln und nach dem zweiten Term abbrechen. Es gilt:

Somit erhält Gleichung (13) die folgende Form.
 

Da sich die Anzahl der positiven und negativen Ladungen in der Lösung aufheben (Elektroneutralitätsbedingung) muß der erste Term in Gleichung (15) Null sein. Dieser enthält nämlich lediglich die Summation über sämtliche Ladungen.

Beachtet man weiterhin, daß die Teilchenzahldichte  als Produkt aus Loschmidtzahl  und Konzentration  der Ionensorte i formuliert werden kann (Gleichung (12)), und führt man zudem die Größe der Ionenstärke I ein

so gelangt man zu der folgenden Darstellung der Ladungsdichte :

Durch Einsetzen von Gleichung (17) in Gleichung (10) erhält man die Poisson-Boltzmann-Gleichung.

hat die Dimension einer Länge und stellt den Radius der Ionenwolke dar.
Die Lösung obiger Differentialgleichung lautet:

 
 

Die beiden Konstanten A und B ergeben sich aus den Randbedingungen:
 
 

muß für  gegen Null streben und

die Elektroneutralitätsbedingung muß erfüllt sein. Die Integration über die Ladungsdichte der Ionenwolke vom minimalen Abstand a zum unendlichen Abstand vom Zentralions muß also genau die Ladung des Zentralions - allerdings mit umgekehrten Vorzeichen - ergeben.

Dadurch ergibt sich

Nun gelangen wir endlich zu einer Gleichung für unser Potential.
 

Der erste Faktor in dieser Gleichung entspricht genau dem Potential welches allein durch das Zentralion verursacht wird.
 

 

Das durch die Ionenwolke hervorgerufene Potential ergibt sich aus der Differenz von  und .

Für das Potential der Ionenwolke am Ort des Zentralions  - also beim kleinsten möglichen Abstand a - erhält man folgende Beziehung:

Die vorangehenden Betrachtungen der Debye-Hückel-Theorie helfen uns bislang bei der Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten kein Stück weiter. Wir müssen also einen Ansatz finden der das elektrische Potential  mit dem chemischen Potential verknüpft.
 

Die elektrische Arbeit, die aufgebracht werden muß um ein Ladungsinkrement  zu erzeugen, ist das Produkt des Ladungsinkrementes selbst und des am Ort herrschenden Potentials.

Der erste Term stellt den Energiebetrag dar, welcher nötig wäre um ein isoliertes Teilchen aufzuladen, was den Verhältnissen einer ideal verdünnten Lösung entspräche. Der zweite Term muß also ein Korrekturterm sein, der die Gegenwart der Ionenwolke berücksichtigt. Daher sollte eben dieser Term auch den Aktivitätskoeffizient enthalten. Wir sind dem Ziel, das chemische Potential mit dem elektrischen Potential in der Lösung zu verknüpfen, aus noch einem anderen Grund ein Stückchen näher gerückt.

Der zweite Term in Gleichung (24) stellt nämlich wie auch das chemische Potential eine Energie dar. Die erstgenannte Energie ist jedoch auf einzelne Teilchen bezogen, während  eine molare Energiegröße ist. Aber diesem Problem ist leicht Abhilfe zu verschaffen indem man  mit der Loschmidtzahl  multipliziert. Die Integration dieses Produktes in den Grenzen von 0 bis  ist dann gleich der Differenz der chemischen Potentiale der Ionensorte i in einer realen und idealen Mischung.

Die Integration liefert uns schließlich das folgende Ergebnis.
 

Da wir uns mit stark verdünnten Lösungen beschäftigen, können wir davon ausgehen, daß der Radius der Ionenwolke  sehr viel größer ist als der minimal mögliche Abstand a. Wir können also a gegenüber  vernachlässigen und gelangen durch einsetzen von (vgl. Gleichung (18)) zu:
 

Dies ist das Debye-Hückelsche-Grenzgesetz. k ist hierbei die Boltzmann-Konstante . Weiterhin ist zu beachten, daß die Größe A die an dieser Stelle eingeführt
wird, nichts mit der Integrationskonstanten in Gleichung (19) zu tun hat.

Es nicht möglich, die individuelle Aktivität einer einzigen Ionensorte i zu bestimmen, da aufgrund der Elektroneutralitätsbedingung die Lösung stets Kationen und Anionen enthalten muß. Man kann also nur einen mittleren Aktiviätskoeffizienten  erfassen.
 

Betrachten wir z.B. eine verdünnte, wässrige () Lösung eines starken Elektrolyten bei 298 K so erhält man für A den Wert:

 

Will man nun außerdem den dekadischen anstelle des natürlichen Logarithmus verwenden
 

 

so gelangt man zu

Das Debye-Hückelsche-Grenzgesetz zur Bestimmung mittlerer Aktivitätskoeffizienten berücksichtigt individuelle Eigenschaften - wie Größe und Solvatation - verschiedener Ionensorten nicht. Theoretisch sollten also bei sämtlichen Lösungen starker Elektrolyte, mit gleicher Ionenstärke I und gleichem Produkt der Wertigkeiten der Ionen , die gleichen mittleren Aktivitäten der Ionen vorliegen. Dies gilt allerdings nur in Konzentrationsbereichen bis maximal 0,01 M.
 

Für die Verhältnisse bei ionalen Konzentrationen zwischen 0,01 und 0,1 M läßt sich eine Näherungslösung finden, indem man den mittleren Radius des Zentralions a (also den minimalen Radius der Ionenwolke) mit berücksichtigt.
 

Anstelle von A tritt hier, aufgrund der Umrechnung in die Einheit und durch den Übergang zum dekadischen Logarithmus, A' auf. Die Aufgabe der SI-Einheiten erfolgt deshalb, weil nun die Konzentration in  () eingesetzt werden kann. Die gleiche Umformung ist übrigens auch bereits in Gleichung (29) geschehen. Für B ergibt sich entsprechend:

 

Auch Gleichung (30) beschreibt die Aktivitätskoeffizienten nur gut für Konzentrationen bis 0,1 M bei 1,1-wertigen Elektrolyten.

Bei größeren Ionenstärken und höherwertigen Salzen kommt es zu Abweichungen, die sich durch obige Gleichung nur bei Verwendung viel zu kleiner oder gar negativer a-Parameter beschreiben ließen. Eine Bezeichnung von a als mittlerer Ionendurchmesser oder Minimalabstand der Ionenwolke vom Zentralion ist dann physikalisch nicht mehr sinnvoll. Anstatt die Korrekturen in den Parameter a mit einzubeziehen, führt man folgende Gleichung ein:
 

C ist ein empirischer Parameter. Dieser muß die Schwächen der Theorie ausbügeln, so z.B. daß die Dielektrizitätskonstante des reinen Lösungsmittels  nicht der Dielektrizitätskonstanten des Solvens nach Elektrolytzugabe entspricht. Schon in einer 0,1 M Lösung fällt die DK zwischen 2 und 5% geringer aus.

Elektrochemische Bestimmung mittlerer Aktivitätskoeffizienten

Beschäftigt man sich mit der Energetik chemischer Reaktionen, so gibt man die Freie Reaktionsenthalpie  als Maß für die beim Prozeß geleistete, reversible Arbeit (mit Ausnahme der Volumenarbeit) an.
 

 
 

 

Handelt es sich bei der betrachteten Reaktion um Elektrodenprozesse, so nimmt man die EMK (Elektromotorische Kraft, Klemmenspannung im stromlosen Zustand) als Maß für die reversible Reaktionsarbeit. Zwischen der Potentialdifferenz E und der Freien Reaktionsenthalpie  besteht folgender Zusammenhang:
 

z sind die je Formelumsatz umgesetzten Elekronen und F ist die Faraday Konstante (96484,56 C ). Gleichung (32) geht unter Verwendung von (33) über in die Nernstsche Gleichung.
 

ist die Standard-EMK und wie  ist sie eine temperaturabhängige Größe. Die üblicherweise verwendeten Standardbedingungen sind 298,15 K und 1,013 bar. Die Nernst-Gleichung ist nur anwendbar bei Messungen im stromlosen Zustand!