Ziel des Versuches

 

 

 

 
 
 

Der mittlere Aktivitätskoeffizient einer wässrigen HCl-Lösung soll anhand der Spannung einer galvanischen Zelle ohne Überführung bestimmt werden.
 

 

Für die Halbzellenreaktionen der Wasserstoffelektrode formuliert man die Nernstsche Gleichung folgendermaßen:
 

bzw.
 

Das Halbzellenpotential des Redoxpaars  ist
 

Bei der verwendeten Silberelektrode handelt es sich jedoch um eine Elektrode zweiter Art. Die Silberionen werden hier in Form des schwerlöslichen Salzes AgCl dargeboten, d.h. das Gleichgewicht
 

liegt weit auf der rechten Seite. Die Konzentration bzw. Aktivität an freien -Ionen ist daher sehr gering und läßt sich anhand des Löslichkeitsproduktes ermitteln.
 

Das Potential der Silber-Silberchlorid-Elektrode läßt sich also folgendermaßen unter Berücksichtigung der Gleichungen (37) und (39) formulieren.
 

Die ersten beiden Terme werden zum Standardpotential der Silber-Silberchlorid-Elektrode zusammengefasst.
 

Die Elektromotorische Kraft der Kombination beider Halbzellen ergibt sich aus der Differenz der Halbzellenpotentiale.
 

oder kurz
 

 

 

 
 
 
 

Nun setzt man anstelle der Aktivitäten das Produkt aus Aktivitätskoeffizient und Konzentration ein und berücksichtigt weiterhin, daß das Produkt der Aktivitätskoeffizienten  und gleich dem mittleren Aktivitätskoeffizienten  ist. Durch den Übergang zum dekadischen Logarithmus erhält die Nernst Gleichung für die Zelle bei 298K die folgende Form:
 

Durch Anwendung des Debye-Hückelschen-Grenzgesetzes erhält man einen Zusammenhang zwischen dem Potential der Zelle und der Ionenstärke.
 
 
 

 

 

 
 

Bei Kenntnis von  können ausgehend von Gleichung (44) die mittleren Aktivitätskoeffizienten bestimmt werden.